Polyurethanen (PU) zijn een algemene klasse van polymeren die worden bereid door de polyadditie van isocyanaten en verbindingen die hydroxylgroepen bevatten. PU-schuimen worden gevormd door de reactie van poly-isocyanaat en multifunctionele hydroxylverbindingen, wat resulteert in urethaanbindingen. De schuimen worden gevormd in een breed bereik van dichtheden en kunnen flexibel, semi-flexibel of stijf van structuur zijn. Om de schuimstructuur te beheersen worden blaasmiddelen gebruikt. Deze middelen worden tijdens de schuimvorming ingebracht door vervluchtiging van laagkokende vloeistoffen of door de vorming van gas door chemische reactie. Bovendien worden oppervlakteactieve stoffen, katalysatoren, enz. gebruikt tijdens de productie van schuimen. PU, inclusief PU-schuimen, is tegenwoordig een van de belangrijkste materiaalgroepen en daarom is hun recycling van groot belang. Er zijn veel manieren om PU te recyclen en er worden er nog veel meer bestudeerd. Geen enkele methode is echter op grote schaal gecommercialiseerd of in de reguliere praktijk gebracht.
De recycling van PU-afval kan worden uitgevoerd in drie hoofdcategorieën, zoals fysieke recycling, chemische recycling (chemische afbraak) en gecombineerde chemolyse. Fysieke recycling van PU-schuimafval is eenvoudig, kosteneffectief, handig en milieuvriendelijk. De twee belangrijkste manieren om PU-schuimafval te recyclen zijn: mechanische/fysische recycling en chemische recycling. Een van de meest effectieve manieren om PU-schuim te recyclen, is door polymeerschuim te vermalen en te integreren in een nieuw materiaal. Mechanische recycling omvat recyclingroutes om PU te hergebruiken zonder chemische ontbinding.
Mechanisch recycling reduceert het afval in kleine deeltjes tot enkele millimeters in diameter tot fijne poeders. De industrie gebruikt deze afvalstoffen vaak als inerte vulstof of als verdunningsmiddel voor polyolen om een nieuwe PU-verbinding te produceren. Aan de andere kant omvat chemische recycling glycolyse, hydrolyse, aminolyse en thermochemische en biologische afbraakprocessen. PU-afbraak wordt bereikt door een aantal glycolyse-reagentia en katalysatoren die in het algemeen onder verschillende omstandigheden tot expressie worden gebracht. Bij dit soort recycling is het doel om de oorspronkelijke grondstoffen terug te winnen, met name om hoogwaardige gerecyclede monomeren van polyol te produceren om op te nemen in een nieuw polymeer van dezelfde aard.
Biologische afbraak is de werking van micro-organismen die de afbraak van polymere ketens in kleinere moleculen veroorzaakt. De natuurlijke afbraak van polymere stoffen is een functie van de chemische structuur, moleculaire oriëntatie, kristalliniteit en de dichtheid van verknoping, en kan worden versterkt door hydrolyse- of oxidatiereacties van chemische of biochemische oorsprong en waarbij natuurlijke of andere bronnen betrokken zijn.
Gerecycleerde lichtgewicht PU-pleistermaterialen
Een van de methoden om mechanisch te recyclen is het vermalen van PU-schuimen tot poeders om ze opnieuw te verwerken als vulstoffen in een nieuw gipsmateriaal. Eerdere studies zijn gebaseerd op laboratoriumresultaten die de compatibiliteit van PU met bindmiddel op basis van gips vaststellen door verschillende hoeveelheden te combineren van het gerecycleerde PU-afval om een nieuw lichtgewicht gipsmateriaal te verkrijgen met thermisch isolerende eigenschappen. De hulpbron is afkomstig uit industrieën als bijproduct van de auto-industrie of uit de productie van koeling. De hoeveelheid water die nodig is voor een voldoende consistentie groeit met het aandeel toegevoegd schuim. Deze toename van water draagt bij aan de verwerkbaarheidstijd van de pleister, niet alleen om deze te verlengen maar ook om de tijd die verstrijkt vóór het begin van de uitharding te verbeteren. De PU-vullerlading vermindert de dichtheid, terwijl de thermische weerstand proportioneel verbetert. De brandreactie van deze composieten, gemeten met de onbrandbaarheidstest, bevestigde dat alleen rekening houdend met de invloed van de bestanddelen op de brandontwikkeling, de samenstelling is geclassificeerd als Euroklasse A2 volgens de Europese brandreactieclassificatie van bouwmaterialen voor homogene producten
Gerecycleerde lichtgewicht PU-mortelmaterialen
De verwerking van PU-afval vereist geen substantiële wijzigingen in de productietechnologie, wat het grootste voordeel is. Op basis van deze uitgangspunten worden dezelfde grondstoffen gebruikt die andere mortels normaal gebruiken (cement, additieven en water) met gerecycled PU met een korrelgrootte van 0 – 6 mm als aggregaat ter vervanging van traditioneel zand, perliet en vermiculiet. Dezelfde werken evalueren ook de duurzaamheid van deze mengsels door middel van verschillende versnelde onderzoeken in overeenstemming met gestandaardiseerde normen. De verouderingstesten die worden gebruikt om de taaiheid van de gerecyclede mortels te beoordelen, zijn zoutsproeitest, zwaveldioxidetesten en heetwaterbestendigheid om de hydrolyse van polymeer, vriescycli en hete droge atmosferen te evalueren. In alle genoemde gevallen, zelfs wanneer de duurzaamheidstests echt agressief zijn en worden gebruikt voor het bepalen van de robuustheid van PU-platen die worden gebruikt in de bouw en niet voor gipsplaten met minder agressieve tests, is bevestigd dat het mechanische gedrag vergelijkbaar bleef met betrekking tot de referentiemonsters zijn niet onderworpen aan enige klimaattest
Gerecycleerde lichtgewicht PU-asfaltmaterialen
De toepassing van verschillende soorten afvalmaterialen voor het modificeren van asfalt is met succes gebruikt in wegverhardingen, waardoor polymere asfaltcomposieten zijn verkregen, soms welbekend en gereguleerd. PU als reactief polymeer met functionele groepen die in staat zijn om chemisch te interageren met bitumenverbindingen voor het verkrijgen van PU-gemodificeerd bitumen. Ondanks de bitumensamenstelling kunnen vormstabiele bitumineuze schuimen met succes worden verkregen, zelfs vanaf de zachtste basis. Er werden stabielere en minder vervormbare bitumineuze mengsels verkregen met een lager aantal holtes, wat bijdraagt aan een grotere hardheid.
Milieuvriendelijke PU-coatings en lijmen
Lijmen op PU-basis hebben goede eigenschappen als flexibiliteit en duurzaamheid. Deze zijn in grote lijnen geclassificeerd als-
- • Eéncomponent PU-lijmen.
- • Tweecomponenten PU-lijmen.
Recyclingoptie is ook erg interessant voor PU-schuimafval van gesloopte gebouwen, maar is een complex proces vanwege het gebruik van vlamvertragers, katalysatoren en andere additieven in dit soort materialen
Chemolyse van PU-schuim
Chemische recycling van PU-schuim wordt uitgevoerd door middel van een afbraakmechanisme in aanwezigheid van verschillende afbraakreagentia. PU-schuimafval kan geleidelijk worden gedepolymeriseerd om verschillende organische verbindingen, originele reactanten of andere te vormen oligomeren met laag molecuulgewicht. De eigenschappen van PU-producten gevormd door chemolyse van PU zijn sterk afhankelijk van het type afbraakreagentia dat tijdens het chemolyseproces wordt gebruikt.
Hydrolyse van PU-schuim
Hydrolyse van PU is gebaseerd op de chemolyse van PU-afvalschuim met waterdamp en alkalimetaalhydroxide als katalysator bij hoge temperatuur (250˚C – 340˚C) onder hoge druk.
Dit chemolyseproces vormde aminen, alcohol en CO2. Hydrolyse van PU-schuim heeft veel nevenreacties die verantwoordelijk zijn voor ongewenste bijproducten zoals 4,4′-diaminodifenylmethaan (MDA), 2,4-toluyleendiaminen en 2,6-toluyleendiaminen. De meeste hiervan zijn zeer giftige chemicaliën en beïnvloeden grotendeels door de viscositeit van het reactiesysteem te verhogen.
Alcoholyse van PU-schuim
Alcoholysereactie wordt uitgevoerd met behulp van een reeks alcoholen en metaalhydroxide zoals natriumhydroxiden of kaliumhydroxiden bij hoge temperatuur onder hoge druk. Alcoholysereactie is een soortgelijk proces als hydrolysereacties. Dit proces produceert de oorspronkelijke reactant, d.w.z. polyolen en urethaanproducten. Dit proces vereist een zuurstofvrije omgeving en hoge temperaturen om PU-schuim af te breken voor omzetting in gas, olie en vaste producten.
Acidolyse van PU-schuim
Een ander type chemolysereactie dat door veel onderzoekers is uitgevoerd bij het recyclen van afval is acidolyse van PU-schuim. Acidolysereacties werden uitgevoerd door verschillende soorten anorganische en organische zuren. De urethaangroep die aanwezig is in PU-schuim werd ontleed met behulp van anorganische zuren en vormde gesubstitueerde aminezouten en gesubstitueerde polyol. Verder worden acidolysereacties ook gedurende korte tijd bij matig lage temperaturen (60˚C) en atmosferische druk uitgevoerd. Dit proces leidt tot een reeks producten zoals amiden, polyolen, aminezouten en oligo-ureums.
Aminolyse van PU-schuim
Een ander type chemolysereactie bij de recycling van PU-schuimafval is aminolyse. De aminolysemethode werd uitgevoerd door de aminemethode die over het algemeen gebruikte hydroxyl- en amino-afgeleide verbindingen. Aminolysemethoden geven de voorkeur aan reactieomstandigheden bij lage temperatuur en het chemolysereactiemechanisme is vergelijkbaar met het esteruitwisselingsproces. De in het onderzoek gevormde afgebroken producten werden direct gebruikt als verharder van epoxyhars. Aminolysemethoden van PU-schuimen genereerden verschillende afgebroken producten zoals gesubstitueerde polyol en polyamineverbindingen.
Glycolyse van PU-schuim
Glycolysereactie is de uitgebreid onderzochte chemolysereactieroute voor PU-afvalschuim. Glycolyse uitgevoerd door omesteringsreactie door PU-schuim te laten reageren met verschillende diolverbindingen bij verhoogde temperaturen, bij voorkeur boven 200˚C. Glycolyse wordt bereikt in aanwezigheid van verschillende katalysatoren zoals tertiaire aminen, alkalimetaalhydroxiden, tin en van bismut afgeleide organische verbindingen. Het belangrijkste doel van de glycolyse van PU-schuim is het effectief terugwinnen en hergebruiken van polyolen voor de productie van nieuw materiaal op PU-basis.
Glycolyse van PU-schuim heeft de voorkeur vanwege de volgende voordelen:
- vereist een lage temperatuur
- de reactietijd is relatief kort
- het eindproduct kan worden gebruikt om maagdelijk PU verder te produceren
Tijdens het chemolyseproces treden verschillende nevenreacties op op de urethaangroep van PU-schuim. Dit probleem is ernstig in de aanwezigheid van aanvullende functionele groepen in het schuim. In het geval van flexibel PU-schuim is de ureumbinding een hoger percentage en is het maximale percentage urethaanbinding 35 mol%. Verder kunnen ook andere functionele groepen zoals allofanaat en biureet functionele groepen aanwezig zijn. Deze functionele groepen zijn echter labiel van aard en breken voorafgaand aan het breken van de functionele groepen van urethaan en ureum. Deze groepen zijn, in aanwezigheid van andere onzuiverheden, voornamelijk verantwoordelijk voor nevenreacties en ongewenste producten die het wijdverbreide gebruik van chemolyse van PU-schuim beperken. De gecombineerde chemolysemethoden van PU-schuim omvatten twee of meer reagentia, oplosmiddelen en/of verschillende organische chemicaliën die een verschillend chemisch behandelingsproces met zich meebrengen.
Gecombineerde Chemolyse van PU-schuim
Chemolyse van afval PU-schuim levert meerdere ongewenste producten op die moeilijk te beheersen zijn. Een substituut is de scheiding en zuivering van het gevormde polyol, maar dit is een zeer kostbaar en tijdrovend proces. Het nieuwe proces gebruikt niet alleen een ander chemisch middel, maar bestaat ook uit twee of meer stappen die een totaal verschillende chemische behandeling combineren. Gecombineerde chemolyseprocessen hebben een enorme potentiële groei voor toekomstige industriële toepassingen. De gecombineerde chemolysemethoden omvatten meerdere stadia en omvatten verwerking met verschillende chemische behandelingen zoals hydroglycolyse, glycolyse-aminolyse en aminolyse-hydrolyse.
Hydroglycolyse
PU-schuim wordt afgebroken door een combinatie van verschillende chemicaliën zoals water, diethyleenglycol en alkalimetaalhydroxiden zoals lithiumhydroxiden (LiOH), natriumhydroxiden en kaliumhydroxiden bij verhoogde temperatuur, d.w.z. 200˚C. Dit proces wordt hydroglycolyse genoemd het proces is relatief een complex chemisch behandelingsproces dat wordt uitgevoerd door water toe te voegen aan een glycolysestap. Ford Motor Company heeft dit proces opgezet; ze beweerden dat dit proces een productmengsel van hogere kwaliteit produceert tegen een eenvoudig glycolyseproces.
Glycolyse-aminolyse
De ontleding van PU door mengsels van ethyleenglycol en ethanolamine bij verhoogde temperaturen (ongeveer 200˚C) is eerder gerapporteerd, waarbij het resulterende product werd gebruikt om harde PU-schuimen te produceren. Verschillende verbindingen met aminefunctionaliteit met glycolen werden ook gebruikt om urethanen te breken, waarbij gebruik wordt gemaakt van secundaire alifatische aminen, zoals di-n-butylamine samen met een of meer glycolen. Dit proces verloopt bij verhoogde temperaturen tussen 180˚C en 220˚C zodat de splitsing van ureum kan worden afgeremd.
Aminolyse-Hydrolyse
Aminolyse-hydrolyse van PU-schuim is tot nu toe nauwelijks bestudeerd en er zijn zeer weinig wetenschappelijke artikelen over het gebruik van dit proces op commerciële schaal. Chemolyse van PU-schuim door een aminolytische ketensplitsing gevolgd door hydrolyse levert originele polyolen en aminen op. Er zijn ook onderzoeken uitgevoerd naar de gecombineerde aminolyse en hydrolyse van PU-schuim door diethanolamine en waterige NaOH-oplossingsmengsels
Gecombineerde chemolyse in vergelijking met andere recyclingmethoden van PU-schuim
Een uitgebreide kijk op de verschillen tussen de producten verkregen door gecombineerde chemolyse met betrekking tot mechanische recycling en conventionele chemolyse van PU-schuim. PU-schuim kan op drie manieren worden gerecycled en hergebruikt: 1) Fysische recycling, 2) Chemolyse en 3) Gecombineerde chemolyse. De gecombineerde hydroglycolysemethode is economisch en milieuvriendelijker omdat er minder oplosmiddel wordt gebruikt en minder ongewenste bijproducten worden geproduceerd. Bovendien leidt het gecombineerde glycolyse-aminolyseproces tot een significante vermindering van de tijd voor het depolymerisatieproces in vergelijking met de eenvoudigere benaderingen. Vanwege de toegenomen technische moeilijkheidsgraad en buitensporige kosten is het echter een uitdaging om grootschalige geïndustrialiseerde productie te realiseren. Verder onderzoek is nodig om deze moeilijkheden te overwinnen.
Polyurethanen zijn tegenwoordig een integraal onderdeel van de menselijke levensstijl geworden. Helaas betekent dit ook dat veel geproduceerd PU via verschillende stromen als afvalstof belandt. Storten is momenteel de belangrijkste route om het afval af te voeren. PU is echter niet gemakkelijk biologisch afbreekbaar en de aanwezigheid van verschillende additieven, oppervlakteactieve stoffen, blaasmiddelen, katalysatoren, enz. maakt het nog moeilijker om opnieuw te verwerken. Recycling van PU-afval gebeurt hoofdzakelijk via drie routes: fysieke, chemische en biologische afbraak. Mechanische afbraak houdt in dat de deeltjesgrootte van het afval wordt verkleind tot een fijn poeder en dit poeder wordt gebruikt als vul- of verdunningsmiddel voor nieuwe PU-verbindingen. De chemische route omvat het afbreken van de PU-ruggengraat en het terugwinnen van de oorspronkelijke grondstoffen die opnieuw kunnen worden verwerkt tot nieuwere polymeren van vergelijkbare aard. Biologische afbraak is de afbraak van het polymeer die plaatsvindt door de werking van micro-organismen die de polymeerketens ontleden in kleinere moleculen. Hoewel veel routes in deze review worden besproken, is recycling van PU-afval geen commercieel succes geworden vanwege de vele procesbeperkingen en de verscheidenheid van het materiaal zelf. In de huidige staat is geen van de recyclingopties die beschikbaar zijn voor PU in staat om een consistent, herbruikbaar product van hoge kwaliteit te leveren. Bovendien zijn de kosten, de infrastructuur en de lage opbrengst slechts enkele van de belangrijkste hindernissen die moeten worden genomen voordat een fabrikant recycling kan beschouwen als een haalbare en duurzame oplossing voor het recyclen van PU-afval.
